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對(duì)于聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變，常用的理論解釋有兩種，即熱力學(xué)理論和自由體積理論。熱力學(xué)理論只給聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變以定性的解釋?zhuān)杂审w積理論則給聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變以半定量的解釋。這里主要介紹自由體積理論。

　　自由體積理論是和Flory提出的。他們認(rèn)為，液體或固體物質(zhì)其體積由兩部分組成：一部分是被分子占據(jù)的體積稱(chēng)為已占體積;另一部分是未被占據(jù)的自由體積。后者以“孔穴’’的形式分散于整個(gè)物質(zhì)之中，正是由于自由體積的存在，分子鏈才可能通過(guò)轉(zhuǎn)動(dòng)和位移而調(diào)整構(gòu)象。這二理論認(rèn)為。當(dāng)聚合物冷卻時(shí)，自由體積先逐漸減小，到某一溫度時(shí)，自由體積將達(dá)到一個(gè)zui低值，這時(shí)聚合物進(jìn)人玻璃態(tài)口此時(shí)，.鏈段被凍結(jié)，自由體積也被凍結(jié)，在整個(gè)體系內(nèi)所占的比例也維持恒定。因此對(duì)任何聚合物，玻璃化溫度就是自由體積達(dá)到某一臨界值的溫度：在這個(gè)溫度以下，沒(méi)有足夠的空間進(jìn)行分子鏈的構(gòu)象調(diào)整。

　　另外，自由體積理論也可以對(duì)松弛過(guò)程給出定性的解釋。非晶態(tài)聚合物的分子排列不太緊密，即是內(nèi)部有較多的自由體積存在口當(dāng)聚合物熔體進(jìn)行冷卻時(shí)，若冷卻速度很慢，使得每一溫度下所停留的時(shí)間遠(yuǎn)大于該溫度下鏈段運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間，這樣聚合物就可以有足夠的時(shí)間進(jìn)行構(gòu)象調(diào)整，使自由體積逐漸遷移到物體的表面而釋出。自由體積向物體外部的擴(kuò)散形成所謂冷卻收縮。從而達(dá)到與該溫度相應(yīng)的平衡體積。如果的確能得到這種緩慢冷卻的話，那么比容一溫度曲線就不發(fā)生轉(zhuǎn)折，如圖1.2.27虛線部分顯示。但是實(shí)際測(cè)定中，冷卻速度是很快的，而且隨溫度下降，體系黏度增加，松弛時(shí)間t隨之增大，當(dāng)溫度降低到某一值時(shí)，在該溫度下的停留時(shí)間是小于鏈段的松弛時(shí)間時(shí)，鏈段在觀察時(shí)聞內(nèi)來(lái)不及調(diào)整構(gòu)象，造成聚合物體積變化滯后于溫度變化，聚合物整體的實(shí)際體積總是大于該溫度下的平衡體積，因此比容一溫度曲線在該溫度處出現(xiàn)拐點(diǎn)。神州聚乙烯隔音板抗震保溫板5毫米厚